Chlordioxid objevil Humphry Davy v roce 1811, kdy se mu ho podařilo rozložit z kyseliny chloristé (HClO 3), jako první známý Halogenoxid. Chlordioxid byl sice připraven už dříve, ale vzhledem k jeho rozpustnosti ve vodě a nestálosti. nebyl viděn, tedy ani izolován natož identifikován.
Dnes se předpokládá, že Davy neměl izolovaný čistý chlordioxid, ale směs chlóru a oxidu chloričitého.
V roce 1921 popisovali Eric Gray a Eric Schmidt chlordioxid jako selektivní chlorové bělidlo, které nereaguje na sacharidy (polysacharidy).
V průmyslu se chlordioxid začal použivat více než 20 let po druhé světové válce a to nejdříve jen na závěrečnou fázi bělění. Později nahrazoval chlór ve stále časnějších fázích rozkladu ligninu, což zlepšilo kvalitu konečného produktu.
Rok 1990 byl pro oxid chloričitý přínosný, zejména díky odpadním látkám, které způsobuje chlór. Jsou to zejména dioxiny, které vznikají při bělením chlórem. Vzhledem ke zpřísňujícím se limitům se postupně chlordioxid stal nejvýznamějším průmyslovým bělidlem.
Přispělo k tomu i hnutí Greenpeace v roce 2004 se svým sloganem: „Ne chlóru“.